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※ 本文為 MindOcean 轉寄自 ptt.cc 更新時間: 2018-03-10 09:40:18
看板 Gossiping
作者 bittywind (既視感下的低語)
標題 Re: [問卦] 哈伯法製氨,當年怎麼分餾氮? 0.0
時間 Sat Mar 10 01:13:00 2018


※ 引述《wahaha99 (此方不可長)》之銘言:
: 最近在研究哈柏法製氨
: 要在 200倍大氣壓、400度下, 加入氧化鐵做為催化劑來製備
: 可是資料都說第一步是要把氮從空氣中分餾出來
: 我就納悶了...
: 1. 1908哈柏發明這個方式製造氨, 就是為了要便宜省錢、容易大量製造,
:    可是製造氨要把空氣冷卻到近零下兩百度,
:    以當年的技術來說, 便宜省錢不起來吧?
:    還是有加壓? 但加壓後很難分餾吧...?
: 2. 乾脆不分餾會怎樣? 空氣中的H會跟O重新結合、燒起來嗎?
: 有沒有八卦? 0.0

先回答2.
假如不分餾直接將氮氣氧氣與氫氣送進反應槽
在高溫高壓下
出來的蠻有可能是清澈又貴的水
不然就是最貴的尿(一點氨加些水,你懂的)
或是漂亮的紅棕色氣體噴泉(二氧化氮,NO2)
吸一口就能讓你上天堂

總之回到1.
你所閱讀到的哈柏法製氨還只是現今工業製氨的原型

當時的歷史背景在前面的文中水精靈有說了

但當時哈柏考慮的並不是著重於壓低成本
是如何輕易取得原料(空氣),不需要仰賴從智利進口硝石
確保德國的戰爭原料不會匱乏

後來改良的工業級哈柏法製氨才是真正降低成本

而原型的哈柏法製氨最昂貴的地方
其實並不是分餾空氣
可以去了解一下現在買液態氮有多便宜
說真的只要用電力就可以解決的幾乎都是低成本了
(好吧,還是有些例外,像是鋁)

氣體分餾方法是在1895年由Carl von Linde開發的
因此也被稱為(Linde Process)
方法是將氣體重複壓縮-冷卻-膨脹
每一輪這個過程就會將氣體的溫度降的更低、體積也更小
使得氣體分子的移(振)動速度越慢
最終空氣就會變為液態空氣

液態空氣經由底層被送進蓋的非常高的特殊設計分餾塔
透過氮與氧的沸點/密度差異加以分離

氣體分餾的工業應用可以參考由英國皇家化學會製作的影片
https://www.youtube.com/watch?v=vUybtRlaLLw
Gases from the Air - YouTube
A short video clip illustrating the process of fractional distillation that can be viewed online by students or downloaded for showing in class

 

某程度來說冰箱的設計概念也是由此而來

實際上,原型的氨製備法
昂貴的點在於催化劑以及促進反應所需的超高壓力設備

首先考慮一下基本的勒沙特列原理(Le Chatelier principle)

N2(g) + 3H2(g) <--> 2NH3(g) (放熱反應)

(1)
這個反應在加壓狀態下會傾向分子較少的右方以生成氨氣
大家可能會想說那我就把壓力盡量加大不就好了?
但工廠要建造並維持一個超高壓環境是非常鉅額的支出
所以最終200atm算是個妥協的條件

(2)
此反應為放熱反應
因此理論上如果將這反應維持在一個低溫條件下
能促使反應更容易向右生成產物
可是,在低溫的情況下
反應速率也會因為低溫而變得非常非常緩慢
這並不符合工業製造所需的效率
所以最後哈柏法製氨才會選擇400~450度C做為反應條件

但在這個溫度下的反應,產率只有大約10~20%而已

一般人看到這裡會想說,那這製備方法一點都不有經濟效益阿!
的確,但這是在反應物無法被回收的前提下才是

要注意到在哈柏法製氨的環境裡
未反應完的氮氣以及氫氣可以被回收再使用
並沒有反應物被浪費或無法使用的問題

所以,結合了上述情況
哈柏法首先達成了原料容易取得的條件
>>從空氣分餾出氮氣
>>從甲烷與水蒸氣反應產生氫氣跟毒死人的一氧化碳

但這還遠遠不夠
由於高溫使得反應無法高效率的產生氨依然是個問題
因此催化劑在這個過程就起了很大的作用

早期哈柏法製氨是使用鋨(Osmium)與鈾的混合催化劑
鋨是一種非常稀少的貴金屬
根據藥品供應商Sigma-Aldrich的價格參考
1克99.9%純度的鋨大約是251鎂左右
做為工業催化而言這成本實在是有點高
而且在當時的時空環境下要去大量收集鋨也是很困難的事
另一個催化劑成分的鈾就更不用說了..

因此在1908年,德國化學公司BASF給予Carl Bosch一個任務
(在台灣也有設點,稱作台灣巴斯夫公司)
就是研究出取代鋨鈾催化劑的新型催化劑
最後試出一種相對便宜、由鐵、鋁、鈣混合而成的催化劑
並完善了高壓反應爐的設計
1913年時,BASF在德國萊茵河畔的路德维希港(Ludwigshafen)
建造了第一座使用Carl Bosch方法生產氨的工廠
初期就達到了30萬噸的產量
哈柏法才算是正式的工業化

甚至在戰後同盟國在清查德國境內相關戰爭設施時
也將生產氨的工廠保留做為其重建的資金來源

Carl Bosch也在1931因對高壓化學的研究
與Friedrich Bergius(高壓下由煤合成燃料)
共同獲得了諾貝爾化學獎

這也是為什麼現今哈柏法(Haber Process)
也被稱為哈柏-博施法(Haber-Bosch Process)的原因

可以參考以下影片

What is the Haber Process | The Chemistry Journey
https://www.youtube.com/watch?v=NWhZ77Qm5y4
What is the Haber Process | The Chemistry Journey | The Fuse School - YouTube What is the Haber Process, how does it work and where do we use it? In this education video by The Fuse Universal you are going to learn about: - How to cond...

 

此外哈柏除了在研究製氨的工業化以外
由於當時儲藏氫氣的金屬鋼材設備因含碳量高
很容易受到氫氣腐蝕
也開發出了製造低碳含量鋼的方法
這是現今的鎳鉻鋼(不鏽鋼)前身

所以科技常常是一環接一環
為了某個目的反而又開發出了新工藝

YAMAHA某程度也是充分體現了這個精神(?)

年代/數據資料來源:
哈柏法製氨的德文wiki

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frommr: 哈柏哥布林1F 03/10 01:13
i19890813: 恩恩  跟我昨天製出來的方法差不多2F 03/10 01:13
wyvernlee: 你在專業什麼啦 ?3F 03/10 01:15
wahaha99: 感謝喔 @@4F 03/10 01:18
EmeraldAZ: 優文5F 03/10 01:18
sdbb: 留德化學博士?6F 03/10 01:20
billyooo1100: 優文7F 03/10 01:23
hotlatte: 好專業!!不過問一下 為什麼那時候計價是用鎂金屬?8F 03/10 01:25
hotlatte: 原po是 留德化!?
Sartanis: 推推10F 03/10 01:34
yuneck: 推推11F 03/10 01:52
roseritter: 推12F 03/10 02:02
XDDDpupu5566: 推13F 03/10 02:12
XDDDpupu5566: 回某樓,鎂是美金的意思,鄉民用語
XDDDpupu5566: 251鎂應該是現在的報價
iceyeman: 好強喔!16F 03/10 02:22
mmarty: 厲害17F 03/10 03:24
JOCV: 長知識18F 03/10 03:53
horizondrift: 終於有專業的認真回文了,優文給推19F 03/10 04:04
thickbanana: 恩 跟我想得差不多~20F 03/10 04:11
dendrimer: 專業21F 03/10 05:33
ViktorGoogle: 優文給推,展現ptt與低能卡最大的差異22F 03/10 05:46
cerberi: 推23F 03/10 06:52
Alex21: 專業24F 03/10 06:55
piex: 推25F 03/10 07:16
Hyver: 長知識26F 03/10 07:32
jkkkj123: 看不懂 給推(?27F 03/10 07:32
cerberi: 專業28F 03/10 08:02
a032100: 上一篇還答非所問29F 03/10 08:10
dodomilk: 這篇怎麼那麼少推?果然要是沒笑點很難引起注意30F 03/10 08:14
javriy: 漲知識了! 大推31F 03/10 08:21
AnXD: 我也是這樣製氨32F 03/10 08:21
pugipupu: 推33F 03/10 08:33
tt7642: 原來是這樣(?)34F 03/10 08:35
lee09876772: 怕別人以為我看不懂先推35F 03/10 08:50
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